Способы переработки свинцовых аккумуляторов
СОДЕРЖАНИЕ: Особенности производства и безопасности использования автономных химических источников тока. Экологические проблемы сбора и утилизации аккумуляторного лома. Экологическая опасность свинцово-кислотных аккумуляторов и способы их переработки и утилизации.ВВЕДЕНИЕ
В составе ХИТ используются многие вещества, представляющие определенную опасность для здоровья человека, в том числе такие существенно вредные вещества, как свинец, ртуть, кадмий, диоксид марганца, литий и его соединения и т. п., предельно допустимые концентрации которых относительно низкие. Это обстоятельство учитывается при организации производства ХИТ, где технике безопасности уделяется очень большое внимание. В то же время, при эксплуатации ХИТ также следует учитывать экологические требования.
При нормальной эксплуатации большинство малогабаритных ХИТ, используемых в основном в различных электронных устройствах, не представляет экологической опасности; как правило, такие ХИТ герметичны и не выделяют в окружающую среду вообще никаких веществ. Более крупные энергоустановки — транспортные и ста-ционарные аккумуляторные батареи с водными электролитами — негерметичны и даже при нормальной эксплуатации выделяют вредные вещества — взрывоопасную смесь водорода и кислорода, возможно, примеси арсина или стибина (при заряде свинцовых аккумуляторов), туман мельчайших капелек растворов серной кислоты или щелочи. Кроме того, концентрированный щелочной раствор обычно «выползает» из-под пробок щелочных аккумуляторов. Более существенную экологическую нагрузку представляет работа ХИТ в аварийных режимах: марганцево-цинковые элементы при полном разряде «текут», т. е. из них выделяется коррозионно-активныи электролит, некоторые ртутно-цинковые и литиевые элементы могут взрываться и т. д. При механическом (несанкционированном) разрушении ХИТ с жидкими электролитами возможно попадание агрессивных и вредных для здоровья электролитов на аппаратуру или на человека.
Существенную экологическую проблему представляет утилизация отработанных ХИТ. В этом отношении сложности начинаются со сбора таких ХИТ, особенно малогабаритных, которые обычно выбрасываются и представляют собой источник экологической опасности. Именно поэтому большим достижением считается замена ртути, как ингибитора коррозии цинкового анода, в марганцево-цинковых элементах на другие вещества, в том числе органические. Более крупные установки направляются на утилизацию. При утилизациисвинцовых и серебряно-цинковых аккумуляторов извлекаются практически весь свинец и все серебро; утилизация таких аккумуляторов представляет собой отработанный технологический процесс. Хуже отработана технология переработки щелочных аккумуляторов, но и в этом случае удается избежать попадания кадмия в окружающую среду.
Глава 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СБОРА И УТИЛИЗАЦИИ АККУМУЛЯТОРНОГО ЛОМА
Свинцово-кислотные аккумуляторы (свинцовые АБ) широко используются в качестве автономных химических источников тока (ХИТ) уже около 150 лет. За это время многократно улучшились их характеристики, повысился срок службы, существенно расширилась область их применения. В настоящий период свинцовые АБ прочно занимают первое место среди всех других видов ХИТ, и альтернативы в транспортных средствах и других областях их применения пока нет.
Вместе с тем отработанные свинцовые АБ (а срок эксплуатации основных типов АБ – до 3-х лет) экологически опасны. Причина этого заключается в токсичности содержащегося в АБ свинца (до 60% от массы АБ) и химической агрессивности кислотного электролита – раствора серной кислоты. Неблагоприятная экологическая ситуация, сложившаяся в РФ, особенно в густонаселенных регионах и крупных городах, заставляет обратить особое внимание на проблему утилизации миллионов единиц ежегодно выходящих из строя свинцовых АБ. Ее масштабы таковы, что сбор и переработка этого вида техногенных отходов требует принятия срочных жестких мер, предотвращающих опасное воздействие на окружающую среду и здоровье людей. Обоснованную тревогу у специалистов вызывает не только бесконтрольный (из-за отсутствия современной нормативной базы) оборот свинцовых АБ, но и использование устаревших или «кустарных» способов их переработки, сопровождающихся образованием вредных выбросов – сернистого газа, возгонов свинца, токсичных шлаков. В отличие от этого в большинстве развитых стран состояние сбора и переработки отработанных свинцовых АБ, как и другого вторичного свинецсодержащего сырья, находится под контролем государственных и общественных экологических организаций.
В Западной Европе, США и Японии разработаны и эффективно действуют системы сбора и транспортировки отработанных свинцовых АБ на перерабатывающие предприятия. Поэтому во многих странах приняты специальные законодательные акты и правительственные постановления по утилизации отработанных свинцовых АБ. Комплекс мер, финансируемых главным образом государством, не только способствовал решению указанной экологической проблемы, но и позволил увеличить долю вторичного свинца в общем балансе его производства более 60%.
С учетом ухудшающейся экологической ситуации, сложившегося в РФ дефицита первичного свинца (крупнейшие в СССР свинцовоплавильные заводы остались в Казахстане и на Украине) и имеющегося зарубежного положительного опыта, представляется своевременным начать систематическую работу по регламентации оборота отработанных свинцовых АБ и по внедрению экологически безопасных технологий их переработки.
Свинец по концентрации в воздухе относится к 1-му классу опасности и его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе жилых районов должна составлять 0,0003 мг/м3, в рабочей зоне 0,05 мг/м3 (среднесменная). Свинец в сточных водах относится ко второму классу опасности, концентрация его в воде, используемой в хозяйственно-бытовых целях, не должна превышать 0,03 мг/л. Жесткие ограничения по ПДК свинца установлены также в питьевой воде (0,03 мг/л), в водных объектах рыбохозяйственного назначения (0,01 мг/л), в почве (6 мг на кг почвы). Для предприятий, перерабатывающих и производящих свинец, обязательны профилактические меры по защите рабочего персонала и необходимо наличие санитарно- защитной зоны.
По экспертным оценкам на территории РФ, а именно, на свалках, на площадках автотранспортных организаций, предприятий железнодорожного, морского и авиационного транспорта находится 1 млн. тонн свинца в виде не переработанного аккумуляторного лома. При существующем положении дел с его утилизацией эта величина должна возрастать, по одним данным – на 50–60 тыс. тонн в год, по другим – до 100 тыс. тонн.
С другой стороны, отечественные потребители свинца – заводы аккумуляторной, кабельной, химической промышленности, уже сейчас испытывают дефицит свинца (особенно рафинированного) и его сплавов, оцениваемый теми же 50–60 тыс. тонн. Сырьевая проблема уже привела к резко возросшему импорту свинцовых АБ.
К сожалению, работа над федеральной целевой программой «Охрана окружающей природной среды от свинцового загрязнения и снижения его влияния на здоровье населения» (разрабатываемая во исполнение Постановления Правительства РФ от 26.09.97) до сих пор не закончена. Соответствующие мероприятия начаты только в г. Москве (позднее в Московской обл.): создан центральный пункт сбора отработанных АБ и слива из них электролита (завод «Спортзнак», проектант ООО «Эльта»), принят закон г. Москвы, регламентирующий оборот АБ. Согласно общероссийской статистике в настоящее время только 25–30% отработанных свинцовых АБ собирается для последующей переработки. В виду отсутствия в РФ системы их сбора лом закупается небольшими компаниями. Для повышения рентабельности и из-за отсутствия специального оборудования АБ принимаются без электролита (неизбежно содержащего взвесь сульфата и оксида свинца), который бесконтрольно сливается.
Сейчас в РФ не существует ни одного специализированного предприятия по переработке свинцовых АБ, которое отвечало бы современным экологическим и экономическим требованиям. По этой причине основные профильные предприятия – «Электроцинк», г.Владикавказ, «Рязцветмет», г.Рязань, уже давно нуждаются в дорогостоящей (десятки миллионов долларов США) реконструкции. Использование устаревших высокотемпературных технологических процессов (шахтная плавка, электроплавка) приводят к образованию значительного количества отвальных шлаков, загрязненных свинцом, а так же газовых выбросов диоксида серы (в случае отсутствия предварительного удаления серы) и диоксинов от сжигания поливинилхлоридной сепарации (переработка без предварительной разделки лома).
Сбор и переработка отработанных свинцовых АБ в экономически развитых странах рассматривается как важная экологическая проблема и пользуется государственной законодательной и финансовой поддержкой. Поэтому в странах Западной Европы на переработку идет более 90% аккумуляторного лома, в частности:
– в Германии – 95%; – в Швеции – свыше 98%; – в Японии – свыше 90%; – в США – не менее 97%.
В виду токсичности свинца эта деятельность находится под жестким экологическим контролем. Как правило, имеется законодательная база, определяющая ответственность за загрязнение окружающей среды и регламентирующая оборот свинцовых АБ. Предусмотрены законодательные меры и экономические рычаги, обязывающие автопредприятия и индивидуальных автовладельцев сдавать на переработку отработанные АБ. Например, в Швеции и Италии введена система сбора залога при импорте и покупке АБ, собранные средства поступают непосредственно предприятию-переработчику. Следует отметить, что введением залогового сбора с импортных АБ, как с потенциально опасного вида свинцовых отходов, в ряде зарубежных стран защищается и отечественный производитель АБ.
В зарубежной практике АБ поступают на перерабатывающие предприятия с электролитом. Все заводы утилизируют сернокислый электролит. Поскольку его переработка не приносит прибыли, то соответствующие убытки компенсируются государством. Собранные на приемных пунктах (муниципальных или фирм-производителей) неразделанные АБ с электролитом помещают в контейнеры специальной конструкции с крышками и транспортируют далее в вагонах или машинах с укрытием, что исключает загрязнение окружающей среды по пути их следования. Правила транспортировки должны соответствовать требованиям Базельской конвенции по транспортировке вредных отходов. Более 2/3 отработанных АБ в мире перерабатывается по технологии, которая включает предварительную разделку и сепарацию лома. Это обеспечивает раздельное получение свинцово-сурьмянистых сплавов и мягкого свинца. Наиболее широко для механизированной разделки используются установки итальянской фирмы «Engitec Tech.». Расширяется использование технологии СХ фирмы «Engitec Tech.», по которой проводится предварительная обработка растворами кальцинированной или каустической соды, что практически устраняет выбросы диоксиды серы. По такой технологии в мире построено более 20 заводов.
Извлекаемый из АБ полипропилен используется повторно. Эбонит применяют в дорожном строительстве или захоранивают вместе с поливинилхлоридной сепарацией.
Положительный результат ведущих зарубежных стран в области сбора и переработки аккумуляторного лома достигнуты благодаря тому, что эта проблема является предметом прямой ответственности правительств этих стран. В марте 1991 г. подписана директива ЕС №91/157 EEC, которая обязала ведущие страны ЕС разработать национальные программы сбора и утилизации аккумуляторного лома, и они были разработаны в точном соответствии с директивой в марте 1993 г.
Проведенный анализ ситуации с утилизацией отработанных свинцовых АБ позволяет сделать следующие выводы:
1.Общероссийская система сбора отработанных свинцовых АБ отсутствует. Низкая степень утилизации не соответствует масштабам их использования. 2.Действующие нормативно-правовые акты не способствуют экологически безопасной утилизации аккумуляторного лома.
3.Централизованный учет собранных свинцовых АБ не ведется. 4.При решении проблемы требуется финансовая и законодательная поддержка государственных и региональных органов.
5.На федеральном уровне отсутствуют положения об ответственности производителей и импортеров за утилизацию отходообразующей аккумуляторной продукции.
6.АБ хранятся и перевозятся без использования специальной тары, исключающей вредные воздействия на окружающую среду. 7.В РФ отсутствуют современные мощности по переработке отработанных свинцовых АБ.
8.Отсутствует государственная политика по разъяснению среди населения экологических аспектов свинцового загрязнения.
Для коренного исправления сложившегося положения, созданию условий, благоприятствующих деятельности по сбору и переработке отработанных свинцовых АБ, предлагается следующее:
1.Разработать и принять государственную программу по утилизации всех видов отработанных ХИТ, в первую очередь, свинцовых АБ. 2.Принять новые и дополнить существующие нормативно-правовые акты положениями, позволяющими:
– ввести ответственность производителей и импортеров за утилизацию отработанных АБ;
– создать на федеральном уровне финансовый механизм, стимулирующий сдачу отработанных АБ;
– дотировать их сбор как заведомо убыточную деятельность; – ввести изменения в ГОСТ 1639-93, которые относили бы к лому цветных металлов только АБ с электролитом.
3.Изыскать средства для финансирования разработки и внедрения наиболее экологически безопасных технологий, а так же создания отечественных образцов оборудования.
4.Приступить к созданию региональных центров по утилизации АБ на базе существующих аккумуляторных заводов, заинтересованных в создании собственной сырьевой базы на основе аккумуляторного лома. 5.Запретить перевозку отработанных свинцовых АБ в разобранном виде и/или без специальных контейнеров. Ввести специальные правила их перевозки. 6.Ужесточить контроль за деятельностью предприятий, занимающихся сбором, заготовкой и переработкой отработанных свинцовых АБ.
Промедление с решением перечисленных задач может уже в ближайшей перспективе привести к необратимым отрицательным экологическим и экономическим последствиям. Чтобы этого не произошло, нужна серьезная и эффективная государственная поддержка.
Интенсивное развитие автотранспорта приводит к росту количества образующихся в процессе его эксплуатации отходов. Одним из наиболее опасных видов отходов являются отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы, содержащие свинец, который принадлежит к числу самых токсичных тяжелых металлов. Несмотря на наметившуюся в последнее время тенденцию к замене свинцовых аккумуляторных батарей менее экологически опасными литий-ионными, литий-полимерными и никель-металгидридными, рост общего количества автотранспорта приводит к ежегодному увеличению массы отходов свинцово-кислотных аккумуляторов во всем мире.
По оценкам Международной группы по исследованию рынков свинца и цинка InternationalLeadandZincStudyGroup (ILZSG), дефицит свинца на мировом рынке (до 85 — 90 % которого опять расходуется на производство свинцово-кислотных аккумуляторов) оценивается в 150 тыс. т [1].
Из-за закрытия ряда производств и нехватки концентрата главным источником свинца в большинстве стран давно является его вторичная переработка. Однако во многих странах СНГ большая часть свинецсодержащих отходов (в том числе аккумуляторы) в связи с недостатком заготовительных пунктов и перерабатывающих предприятий оказывается на свалках ТБО, а также в местах неорганизованного складирования, что приводит к попаданию свинца в почву, подземные воды, включению в трофические цепи. На законодательном уровне многими странами СНГ принят ряд нормативных документов, предусматривающих обязательный сбор и переработку свинцово-кислотных аккумуляторов с применением технологий, обеспечивающих соблюдение экологических норм, однако на практике возникает ряд трудностей.
Во-первых, на территории бывшего СССР существовало небольшое число заводов по переработке свинецсодержащих отходов (в основном свинцово-кислотных аккумуляторов). Наиболее крупные из них находятся на территории Казахстана и Украины. В России доля переработки свинцового аккумуляторного лома заметно уступает уровню развитых стран (в США 95 %) и даже мировому уровню (~ 50 %).
Во-вторых, в странах СНГ основной способ переработки таких аккумуляторов — пирометаллургический. Моральная и физическая изношенность используемого оборудования и очистных сооружений приводит к образованию огромного количества высокотоксичнъгх отходов, поступающих в окружающую среду в виде свинецсодержащих пыли и шлаков. Так, концентрация свинцовой пыли на границе санитарно-защитной зоны наиболее крупного предприятия по переработке вторичного свинцового сырья в Украине ЗАО Свинец, получающего сырье не только из Украины, но и из России (Дальний Восток), Польши, при производительности 12 тыс. т свинца в год достигает 1,2 — 1,42 ПДК (валовой выброс 24 — 46 т/год). Поэтому необходимо внедрять новые технологии, способные снизить нагрузку на окружающую среду.
Одной из таких технологий может стать электрохимическая, основанная на химическом либо электрохимическом растворении свинецсодержащих компонентов аккумуляторов (пластин, шлама) и извлечении свинца из электролита методом электрорафинирования или электроэкстракции [2 — 4]. Существует несколько схем электрохимической переработки аккумуляторов: с предварительным разделением на металлическую и сульфатно-оксидную фракции (в этом случае металлическая фракция подлежит пирометаллургической переплавке, а сульфатно-оксидная — растворению после предварительной обработки подходящим реагентом с последующим извлечением свинца из полученного электролита электрорафинированием) и без разделения (извлечение свинца из цельных пластин электрорафинированием или после измельчения пластин, обработки и растворения электроэкстракцией).
С экологической и технологической точек зрения, электрохимические технологии обладают рядом преимуществ по сравнению с пирометаллургическими. Товарными продуктами, получаемыми в процессе металлургического передела, являются свинцово-сурмянистый сплав марок ССуА (ГОСТ 1292-81) и УС-1 (ТУ87,РК00200928-98-98), свинец марки С2 (ГОСТ 3778-77), в то время как при электрохимической переработке возможно получение свинца марок С2-С1, так как металлы-примеси, содержат продукты электролиза либо выпадают в виде шлама, либо переходят в раствор электролита, а на катоде не осаждаются. Выход по продукту при пирометаллургической переработке составляет 50 — 70 %, при электрохимической — 75 — 90 %.
Все электрохимические технологии включают предварительную разделку аккумуляторных блоков на органическую и металлическую фракции, что исключает процесс сжигания органики и выделение образующихся в этом процессе вредных веществ.
Процесс электрохимической переработки сопровождается гораздо меньшими выбросами свинца в атмосферу: при металлургическом способе выброс свинца в виде пыли составляет 2 кг/т, при электрохимическом в виде аэрозоля — 0,01 кг/т.
Кроме того, переработка аккумуляторных пластин электрорафинированием (анодным растворением пластин с одновременным осаждением свинца на катоде) сопровождается очень малым выделением газообразных продуктов электролиза на аноде и катоде: кислород на аноде не выделяется, так как анод является растворимым, водород на катоде практически не выделяется из-за высокого выхода свинца по току. В связи с этим барботажный унос вредных веществ из электролита невелик. Например, удельные выбросы фтористых соединений (фтористого водорода и тетрафторида кремния) с поверхности кремнефтористоводородного электролита составляют 0,004 — 0,006 г/(с-м2 ) в зависимости от концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите, что в 1,5 — 3 раза меньше, чем при свинцевании с нерастворимыми анодами.
Было определено, что выбросы газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита не зависят от электродной плотности тока при электролизе [5, 6], поэтому повышение скорости электролиза за счет увеличения электродной плотности тока приходит к снижению валовых выбросов загрязняющих веществ с поверхности электролита. Авторы статьи установили, что введение поверхностно-активных веществ (ПАВ), повышающих допустимую катодную, а следовательно, и рабочую плотность тока и скорость переработки, приводит не к уменьшению, а к повышению удельных выбросов газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита в единицу времени [6]. Так, введение в кремнефтористоводородный электролит анионактивных и неионогенных ПАВ (ССБ, желатина, зтиленгликоля), дающих хорошие результаты по повышению допустимой катодной плотности тока, приводит к повышению выбросов фторидов с поверхности электролита в 2 — 5 раз. Вместе с тем за счет ускорения процесса переработки путем увеличения электродной плотности тока валовые выбросы фторидов в таких электролитах снижаются в 1,5 — 2 раза.
Большинство электролитов, пригодных для переработки (кремнефтористоводородный, борфтористоводородный), являются достаточно ядовитыми, их пары отравляют воздух рабочей зоны. Однако некоторые исследователи, изучавшие процессы свинцевания в кремне-фтористоводороднъгх электролитах, установили, что выделение вредных веществ с поверхности электролита в процессе электролиза обусловлено его испарением, а также распадом кремнефтористоводородной кислоты, а не электрохимическими процессами [5, 6], поэтому снижение температуры электролита и повышение скорости переработки способствуют снижению валовых выбросов вредных веществ с его поверхности. В последнее время сообщается об экспериментах по апробированию сульфаминового электролита, однако допустимая катодная плотность тока в нем, а следовательно, и скорость переработки в 1,6 — 6 раз ниже, чем в борфтористоводородном и кремнефтористоводородном электролитах.
К недостаткам электрохимических технологий переработки можно отнести относительно низкую скорость процесса. Время растворения аккумуляторных пластин в зависимости от параметров электролиза составляет около суток. Повысить скорость электрохимической переработки можно двумя путями: за счет технологических (переработка пластин целиком без разделения на сульфатно-оксидную массу и металлические решетки; совмещение во времени стадий растворения и осаждения свинца путем переработки методом электрорафинирования, а не электроэкстракции) и технических решений (повышение скорости анодного растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца на катоде путем введения в электролитного перемешивания электролита, подбора оптимальной температуры, расстояния между анодом и катодом и т.д.). Так, электрорафинирование вместо электроэкстракции ускоряет процесс в 1,5 — 2 раза, подбор оптимального как с технологической, так и с экологической точек зрения состава электролита позволяет повысить скорость переработки в 2 — 2,5 раза.
Другим недостатком электрохимических технологий является необходимость проведения предварительных операций по переводу соединений свинца в растворимую форму, так как аккумуляторные пластины содержат свинец не только в металлической форме, но и в виде сульфата и диоксида (20 — 35 %), практически нерастворимых в большинстве электролитов. В основном перевод сульфата свинца в его гидроксид осуществляется в растворах гидроксида либо карбоната натрия [2, 3]. Перевод диоксида свинца в растворимую форму достигается добавлением перекиси водорода либо металлического свинца в раствор для предварительной обработки.
Глава 2. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
утилизация свинцовый аккумулятор экологический
Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов с получением товарной свинцовой продукции, которая может быть повторно использована, например, в производстве новых аккумуляторов. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку сернокислотного электролита, механизированную сепарацию в тяжелых средах с отделением органических составляющих аккумуляторов, выделение свинцовой оксидно-сульфатной фракции (пасты) и металлической фракции, представляющей собой полюса и пластины из свинцово-сурьмяного сплава, с последующей восстановительной плавкой оксидно-сульфатной пасты и рафинированием полученного чернового металла с получением марочного свинца и плавкой металлической фракции с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава и рафинированием его с получением свинцово-сурьмяных сплавов требуемых марок (Recicling of Metalferous Materials Conf., Birmingham, 23-25 Apr.1990, London, Inst. of Min. and Met., 1990, T.VIII, c. 259-273). Промпродукты рафинирования перерабатывают отдельно от свинецсодержащих продуктов сепарации с получением свинцово-сурьмяного сплава, выводом мышьяка в виде отвального продукта, получением медных штейнов, пригодных к переработке в медном производстве. Недостатком этого способа является необходимость переработки всех оборотов в отдельных циклах, с выводом всех примесей, что требует больших трудозатрат.
В то же время в некоторых сплавах, например в сплаве ССуА и ССуЗ по ГОСТ 1292-81, содержание меди, являющейся легирующей примесью, составляет 0,2%, а в сплаве УС-1 по ТУ 48-6-98-86 содержание олова и мышьяка, являющихся легирующими примесями, составляет 0,11 - 0,15% и 0,14 - 0,20% соответственно, при содержании меди в нем 0,05 - 0,07%. Производство сплава УС-1 требует введения в качестве легирующей добавки дорогостоящих олова и мышьяково-свинцовой лигатуры, т.к. содержание этих элементов в ломе и черновом свинце значительно ниже требуемого. Производство сплавов с высоким содержанием меди требует удаления олова и мышьяка до 0,01 - 0,03%, а полученные промпродукты (съемы окислительного или щелочного рафинирования) необходимо перерабатывать. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку шихты, содержащей аккумуляторный лом, кокс и флюсы, в шахтной печи при подачи кислородсодержащего дутья с непрерывным получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово, мышьяк и другие примеси, и медьсодержащего штейна, рафинирование чернового сплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащего свинцово-сурьмяных сплавов и рафинирование чернового сплава от меди с получением сплавов, в которые олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов (Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. - Харьков, Издательство Основа при Харьковском государственном университете, 1992 г. - с. 140 - 172). Плавку осуществляют в шахтной печи, в шихту помимо аккумуляторного лома, из которого удаляют сернокислотный электролит, входят флюсы (известняк и железосодержащий флюс), а также кокс, используемый как топливо и углеродистый восстановитель. В результате плавки получают отвальный шлак, свинецсодержащие пыль и штейн, направляемые на самостоятельную переработку, и черновой свинцово-сурьмяный сплав, который направляют на дальнейшее рафинирование. При рафинировании из сплава ликвацией, а при необходимости и сульфидированием удаляют медь, а затем окислительным иди щелочным рафинированием олово и мышьяк. Промпродукты рафинирования подвергают самостоятельной переработке, например медные шликеры, плавят в короткобарабанных печах с получением штейнов, пригодных для медного производства, а щелочные съемы направляют на гидрометаллургическую переработку. Кроме того, медные шликеры возвращают на плавку. В этом случае часть меди выводится со штейном шахтных печей. Этот способ принят за прототип. Недостатком способа-прототипа, как и описанного выше аналога, является необходимость полной переработки промпродуктов рафинирования (медь-, мышьяк- и оловосодержащих) в отдельном цикле, что усложняет технологию и требует дополнительных трудозатрат и расхода реагентов. При плавке передача тепла из зоны высоких температур к ванне свинцово-сурьмяного сплава осуществляется за счет вертикального потока горячего металла, постепенно оседающего ниже уровня штейна и выводимого из печи. В печи происходит частичное рафинирование свинцово-сурьмяного сплава от меди за счет снижения растворимости меди в свинце при падении температуры. Однако проплав печи по свинцово-сурьмяному сплаву не коррелируют с температурой процесса и высотой ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи. Поэтому при переохлаждении донного слоя при низкой производительности и холодном ходе печи происходит выпадение медных шликеров в сифоне печи и повышение вязкости свинца, что затрудняет его выпуск и разливку. При повышении температуры процесса и росте производительности печи происходит рост температуры выпускаемого свинцово-сурьмяного сплава, повышается растворимость меди в нем, что вызывает рост количества оборотов и трудозатрат при рафинировании.
Целью изобретения является упрощение технологии переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов.
В известном способе, включающем вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово, мышьяк и другие примеси, рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов и рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от меди с получением сплавов, в которое олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов, переработку медь-, олово- и мышьяксодержащих промпродуктов рафинирования, согласно предполагаемому изобретению, промпродукты рафинирования раздельно возвращают на плавку с получением черновых свинцово-сурьмяных сплавов - медьсодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получения медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этого отношения в сплавах, а олово- и мышьяксодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получения сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов, максимальное отношение количеств олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке не превышает более чем в 1,1 раза максимально допустимое значения этого отношения в сплавах. По варианту способа при плавке с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и штейна максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этого отношения в сплавах более чем в 3 раза, температура штейна не превышает 1050o C, отношение проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2 ·ч), к высоте ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи, м, составляет 0,7 - 1,7.
Способ осуществляют следующим образом. После плавки и выпуска чернового свинцово-сурьмяного сплава в кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов при необходимости проводят его рафинирование от избыточной меди по известной технологии (ликвидацией или обработкой серой) со снятием шликеров (медных съемов). При нормальном ходе процесса по предлагаемой технологии эта операция не является необходимой, но она может быть вызвана повышенным содержанием меди в отработанных аккумуляторах. Затем при получении сплавов с низким содержанием олова и мышьяка проводят окислительное рафинирование, например, кислородом воздуха в отражательных печах или щелочное рафинирование по известной технологии. Полученные щелочные съемы накапливают и перерабатывают в кампании по получению сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов. Избыточные медные съемы перерабатывают самостоятельно по известной технологии с получением медных штейнов.
В кампаниях по получению сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов, проводят плавку с включением в шихту съемов окислительного или щелочного рафинирования. В этом случае при плавке получают черновой свинцово-сурьмяный сплав с необходимым содержанием в нем олова и мышьяка, проводят его рафинирование от меди ликвацией и сульфидированием. Готовый сплав разливают. Медные съемы, полученные при ликвации, накапливают и перерабатывают в кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов.
В случае плавки с непрерывным выпуском свинцово-сурьмяного сплава и получением штейна на плавку при получении медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов возвращают все медные съемы, т.к. избыточная медь выводится из процесса со штейном. При этом контролируют температуру процесса, которая в области фурм не должна превышать 1200o C, а контролируемая температура штейна на выпуске не должна превышать 1050o C. Температуру процесса регулируют содержанием кокса, количеством дутья и содержанием в нем кислорода (при необходимости проводят обогащение дутья кислородом). Температуру донного свинца поддерживают при постоянной температуре процесса и производительности за счет содержания свинца в шихте, меняя при необходимости ее состав. При этом высота слоя свинца в печи определяется, например, высотой порога сифона. Максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов по первому варианту технологии равно максимально допустимому значению этого отношения в сплавах. Это определяется возможностью получения сплавов без рафинирования их от меди. Поскольку при плавке без получения штейнов переход меди в шлак и пыли незначителен и она практически полностью остается в сурьмянистом свинце, это отношение равно 1. В противном случае происходит циркуляция меди, что вызывает неоправданные затраты.
Максимальное отношение количеств олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке в сравнении с этим отношением в сплавах определяется несколько большим переходом этих компонентов в шлак и пыли плавки по сравнению с свинцом ввиду их большего сродства к кислороду. При плавке с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и штейна максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке в случае с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов в сравнении с максимально допустимым значением этого отношения в сплавах определяется возможностью вывода меди в штейн без повышения ее содержания в сплаве и без значительного увеличения количества штейна, с которым теряется свинец.
Максимально допустимая температура штейна определяется возможностью проводить внутрипечное рафинирование свинца от меди, т.к. при превышении этой температуры возрастает температура свинца и содержание в нем меди.
Отношение проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2 ·ч), к высоте ванны свинца в печи, м, должно быть таким, чтобы не происходил перегрев донного сурьмянистого свинца и не увеличивалось содержание меди в нем (верхний предел), но не происходило переохлаждение сурьмянистого свинца, вызывающее трудности при его выпуске (нижний предел).
Примеры осуществления.
1. Отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы вскрывали, отделяли сернокислотный электролит, который направляли на утилизацию, а затем проводили разделку и сепарацию лома с выделением органических составляющих, сульфатно-окисной пасты, направляемой на самостоятельную переработку, и пластин и полюсов из свинцово-сурьмяных сплавов. Пластины и полюсы содержали в среднем, мас. %: 90,2 Pb; 5,2,Sb; 0,15 Cu; 0,05 As и 0,07 Sn. Их плавили в руднотермической электропечи с флюсами и коксиком с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, который затем рафинировали с получением сплава ССуА, содержащего 0,2% меди, 0,01% олова и 0,01% мышьяка. Рафинирование от олова и мышьяка проводили окислительным способом в отражательной печи. Съемы окислительного рафинирования, содержащие, мас. %: Pb - 85; Sb - 7,4; As - 1,3; Sn - 1,5, накапливали. Их переработку проводили в кампаниях по получению сплава УС-1, содержащего 0,05 - 0,07% меди, 0,11 - 0,15% олова и 0,14 - 0,20% мышьяка. В этих кампаниях сплав, полученный при плавке пластин и полюсов, рафинировали от меди, а затем для снижения содержания сурьмы добавляли свинец. Медные съемы, содержащие в среднем, мас.%: 80,2 Pb; 5,4 Sb; 3,5 Cu; перерабатывали в кампаниях с получением сплава ССуА. По существующей технологии при получении сплава УС-1 на легирование его оловом и мышьяком употребляют металлическое олово и мышьяково-свинцовую лигатуру. Использование предлагаемого способа позволяет сократить их употребление.
При увеличении максимального отношения количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов свыше максимально допустимого значения этого отношения в сплавах происходило повышение содержания меди в сплавах, что вызывало необходимость их рафинирования от меди. В случае получения избыточного количества медных съемов более рациональна их переработка в отдельном агрегате, например плавкой в отражательной печи с сульфатом натрия по известному способу, или фьюмингованием совместно с другими свинецсодержащими продуктами-шлаками, съемами с получением медных штейнов.
Аналогично при увеличении максимального отношения количества олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке сверх заявляемого предела происходило превышение необходимого содержания олова и мышьяка в сплаве, что вызывает необходимость рафинирования от них и увеличивает количество оборотов.
2. Отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы вскрывали, отделяли сернокислотный электролит, который направляли на утилизацию. Неразделанные аккумуляторы шихтовали с флюсами (железным ломом и известняком) и углеродистым восстановителем (коксом) и плавили в шахтной печи с продувкой воздушным дутьем. Перерабатываемый лом содержит в среднем, мас.%: Pb - 63; Sb - 2,3; Cu - 0,15; As - 0,09; Sn - 0,07. Плавку вели с непрерывным получением чернового сурьмянистого свинца и штейна, в который связывали серу, содержащуюся в органических составляющих аккумуляторного лома и остатках кислотного электролита. Штейн, содержащий до 10% свинца и до 3% меди, периодически выпускали из печи совместно со шлаком, отделяли его от шлака и направляли на переработку с первичным сульфидным свинцовым сырьем для извлечения свинца и получения медных продуктов, пригодных к самостоятельной переработке. Черновой свинцово-сурьмяный сплава непрерывно поступал во внутренний горн печи, из которого через сифон подавался на розлив в чушки. Затем разлитый сплав рафинировали в соответствии с требуемой продукцией по технологии, аналогичной описанной выше.
Температуру процесса плавки контролировали по температуре штейна на выпуске.
При повышении температуры свыше 1050o C происходило повышение содержания меди в сплавах, получаемых в кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, несмотря на то, что значение отношения содержания меди к содержанию свинца в загрузке не превышало допустимого. Превышение значения отношения содержания меди к содержанию свинца в загрузке над значением этого отношения в сплаве более чем в 3 раза не позволяло получать медьсодержащие свинцово-сурьмяные сплавы требуемого состава без рафинирования от меди. Поэтому залповая переработка медных съемов нежелательна. Высоту слоя свинцово-сурьмяного сплава поддерживали равной 0,5 м, а величину проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву варьировали. При значении отношения проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2 ·ч), к высоте ванны свинца в печи больше верхнего значения заявляемого предела (1,7) происходил рост температуры свинца на выпуске из сифона до 600 - 650o C и росло содержание меди в нем до 0,3 - 0,5% при сохранении всех других параметров процесса в заявляемых пределах. В то же время снижение этого отношения по сравнению с заявляемыми пределами (0,7) приводило к зарастанию сифона выделяющимися медьсодержащими частицами и нарушению хода процесса.
ЛИТЕРАТУРА
2. Морачевскнй А.Г., Вайсгант З.И. Применение электрохимических методов в технологии производства вторичного свинца // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. Вып. 1.
3. Морачевский А.Г. Новые направления в технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов (обзор) // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 1.
4. Исаева Н. В., Сердюк А.И. Проблемы и перспективы электрохимической переработки свинцово-кислотных аккумуляторов // Экотехнологии и ресурсосбережение. Киев. 2005. № 5.
5. Bombach Hartmut, Heit Klaus. Korb Jiirgen, Lange Heinz-Jiirgen. Untersuchungen zur chemischen Stabilitat kieselfluorwasserstoffhaltiger Bluelektrolyte // New Hutte. 1986. 31. № 9.
6. Исаева-Парцвания H.B., Сердюк А.И., Ступин А.Б. Выбросы вредных веществ при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты // Вгсник Донецького университету. Сер. А. Природнич1 науки. Донецьк. 2005. Вип. 2. Ч. 2.