Фуран. Тиофен. Пиррол
СОДЕРЖАНИЕ: Понятие и характеристика таких соединений как: фуран, тиофен, пиррол и др., их описание и характеристика. Свойства химических соединений и методика их получения. Кислотно-основные свойства. Реакции электрофильного замещения. Восстановление соединений.Введение
1. Фуран
1.1. Получение
1.2. Свойства
2. Тиофен
2.1. Получение
2.2. Свойства
3. Пиррол
3.1. Получение
3.2. Свойства
3.2.1. Кислотно-основные свойства
3.2.2. Реакции электрофильного замещения
3.2.3. Восстановление
Введение
Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.
Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.
Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.
 |
 |
Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.
Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин
1. Фуран
1.1. Получение
Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром.
(26)
Пентозаны Пентоза Фурфурол
Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран:
(27)
Фурфурол Фуран
1.2. Свойства
Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений.
(28)
Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол.
 |
(М 3)
 |
При атаке электрофила по b-положению образуется катион, в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по a-положению – на три:
 |
Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода:
 |
(29)
Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные:
 |
 |
Нитрование фурана проводится ацетилнитратом в пиридине, а сульфирование -- комплексом триоксида серы с пиридином.
(33)
a-Нитрофуран
(34)
a-Фурансульфокислота
 |
(35)
Фуран a-Ацетилфуран
Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:
(36)
Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов.
Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами:
(а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом,
(г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.
Семикарбазоном 5-нитрофурфурола является фурацилин - средство для полоскания горла.
2. ТИОФЕН
Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура кипения тиофена 84о С, бензола 80о С; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов.
2.1. Получение
В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400о С или из н-бутана и серы в газовой фазе:
 |
(37)
2.2. Свойства
Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью.
Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:
 |
(М 4)
Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом.
(38)
Тиофен a-Нитротиофен
Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:
(39)
a-Тиофенсульфокислота
Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена.
В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода.
(40)
2,5-Дибромтиофен
При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен:
(41)
Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl3 , а с более мягко действующими SnCl4 или SiCl4 . Возможно также ацилирование тиофена:
 |
(42)
Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием:
 |
(43)
Тиофан
Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан)
 |
Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600о С смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции.
Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций.
3. ПИРРОЛ
Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др.
3.1. Получение
Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью:
(46, 47)
Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева):
 |
(48)
3.2. Свойства
Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131о С. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”].
3.2.1. Кислотно-основные свойства
Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется. Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении:
 |
(49)
Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид
Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли
пиррол-2-карбоновой кислоты:
(50)
Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия
Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и
3-алкилпирролы:
 |
(51)
Пирролмагнийбромид a-Этилпиррол b-Этилпиррол
3.2.2. Реакции электрофильного замещения
Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:
(М 4)
(52)
Пиррол a-Пирролсульфокислота
 |
(53)
a-Нитропиррол
(54)
При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора.
3.2.3. Восстановление
При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин:
(55)
Пирролидин
Упр.14. В лабораторных условиях пиррол получают нагреванием аммонийной соли слизевой кислоты Н4 NOOC(CHOH)4 COONH4 . Напишите соответствующие уравнения реакций.
Упр.15. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол:
(а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI);
(г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)2 ; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида;
(е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl4 ; (ж) HCl; (з) амида натрия;
(и) металлического калия; (к) фениллития; (л) н-бутиллития; (м) СН3 MgI