Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза

СОДЕРЖАНИЕ: Характеристика гидролиза солей. Виды реакций нейтрализации между слабыми и сильными кислотами и основаниями. Почвенный гидролиз солей и его значение в сельском хозяйстве. Буферная способность почвы: обмен катионов и анионов в процессе минерализации.

Содержание

Введение

1. Гидролиз солей

1.1 Характеристики гидролиза

1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

2. Особенности почвенного гидролиза и его значение

Список использованной литературы

Введение

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Такое определение охватывает и гидролиз органических соединений - сложных эфиров, жиров, углеводов, белков - и гидролиз неорганических веществ - солей, галогенов, галогенидов, неметаллов и т.д. Настоящая работа посвящена гидролизу солей - одному из важных примеров гидролиза веществ, который наиболее хорошо изучен, а так же особенностям почвенного гидролиза солей и его значению в сельском хозяйстве.

1. Гидролиз солей

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Это значит, что при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли. В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой, или слабой кислотой и слабым основанием. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу H ⁺ + OH ^- =H₂ O, а обратная реакция - диссоциация молекул воды на ионы - протекает в ничтожно малой степени: при 25 ⁰ С ионное произведение воды

К_W = C_Н +. С_ОН ^- ₌ 10^-14 .

1.1 Характеристики гидролиза

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА - кислота, МОН - основание, МА - образования или соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид: МА + Н₂ О НА + МОН.

Будем рассматривать достаточно разбавленные растворы. Тогда равновесию реакции (1) при заданной температуре отвечает постоянная величина - константа равновесия

К =	СНА. СМОН
	СМА . СН2О

Где Сi - молярные концентрации веществ. Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К. Сн₂ о = Кг, получим

Кг =	СНА. СМОН	(2)
	СМА

Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу (Сг), к общему числу молей соли в растворе (СМА), называется степенью гидролиза.

=	Сг	(3)
	СМА

Для вещества типа МА величина Сг равна концентрации любого из продуктов гидролиза - реакции (1). Поэтому степень гидролиза может быть определена из соотношений вида:

=	Сг	=	Смон	.
	СМА		Сма

Используя такие соотношения и выражение (2) для константы гидролиза, можно легко получить уравнение, связывающее степень и константу гидролиза.

1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то реакцию гидролиза можно схематически изобразить так:

М⁺ + А ^- + Н₂ О НА + М⁺ + ОН^- . (4)

Связывания иона гидроксония Н⁺ анионами слабой кислоты А ^- приводит нарушению равновесия реакции диссоциации воды

Н₂ О Н⁺ + ОН^-

И появлению избыточной концентрации ОН^- . При этом Сн⁺ Cон ^- и раствор имеет щелочную реакцию. Константа гидролиза реакции (4)

Кг=	СНА * Сон-	=	СНА * Сон-	(5)
	СМ + * СА -		СА -

Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоциирует, хотя и в малой степени, на ионы:

НА Н⁺ + А - (6)

В противном случае гидролиз шел бы до конца - вся соль превращалась бы в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты - константу равновесия реакции (6) - следующим образом:

К кисл. =	СН. СА -
	СНА

Можно определить через нее отношение

СНА	=	Сн+	(7)
СА		К кисл.

Подставив (7) в (5), получим

Кг=	Сн+ * Сон-	=	Кw	(8)
	К кисл.		К кисл.

Константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты.
Найдем степень гидролиза соли. Концентрация негидролизованной соли равна С_МА (1 - a) . Негидролизованная соль в разбавленном растворе полностью диссоциирована на ионы и поэтому ее концентрация равна концентрации аниона

С_МА ^- = С_МА (1 - a). (9)

При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул НА и ионов ОН^- . Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты, то НА диссоциированна в малой степени. Если пренебречь диссоциацией НА, то можно сказать что, Сон ^- = С_НА. Молекула НА образуется из молекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано С_МА* a молей, то

Сон ^- = С_НА = С_МА* a. (10)

Подставив выражения (9) и (10) в уравнение (5), получим

Кг=	С2 МА* a2	=	СМА* a2	(11)
	С МА* (1-a)		1-a

Откуда

С_МА* a² + Кг _* a - Кг = 0 и

a= - +

Второй корень уравнения не имеет физического символа, так как a не может быть меньше нуля.

Если степень гидролиза мала (a 1), то 1-a» 1 и выражение (11) упрощается

Кг » С _{МА *} a² ; a» (12)

Из выражения (12) видно, что увеличение концентрации соли С_МА приводит к уменьшению степени гидролиза. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза.

Подставив в уравнение (12) значения Кг из выражения (8), получим

a». (13)

Сравнение степени гидролиза растворов двух солей одинаковой концентрации дает

a₁ »; a₂ »; и

=, (14)

так как (С _МА ) ₁ = (С _МА ) ₂

Степень гидролиза обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабой кислоты.

Используя выражение (10), можно записать

Сон⁺ _* Сон ^- = Кw; Сон⁺ = =

Подставив сюда из выражения (13), получим

Сн⁺ = = ;

После логарифмирования и перемены знаков

lg Сн⁺ = - lg Кw - lg Ккисл. + lg Сма.

Но - lg Сн ^{+ =} рН; подобные же обозначения можно употребить и для логарифмов констант равновесия.

Тогда

рН= рКw + рКкисл. + lg С_МА . (15)

Из выражения (15) видно, что рН растворов солей слабых кислот и сильных оснований растет с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты и с ростом общей концентрации соли. Другими словами, щелочность раствора растет с уменьшением Ккисл. И с ростом С_МА .

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

Реакцию гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, схематически можно изобразить так:

М⁺ + А ^- + Н2О МОН + Н⁺ +А ^{- ,} (16) и константа гидролиза

Кг = ^{. (} 17)

Раствор имеет кислую реакцию (Сн⁺ Сон^- ). Одним из продуктов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствует протеканию гидролиза до конца

МОН М⁺ + ОН ^{- ;}

К осн. = ,

Откуда . (18)

Подставив выражение (18) в (17), получим

Кг = .

Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой

a». (19)

Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в воде приводит к уменьшению степени гидролиза a. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значение Кг, получим

a». (20)

Степень гидролиза соли обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабого основания. Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичное уравнению (15)

РН = рКw - рКосн. - lgС МА. ( 21)

Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшением Косн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли.

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:

М⁺ + А ^- + Н² О МОН + НА. (22)

Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированы на ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочь диссоциирует следующим образом:

МОН М ⁺ +ОН^-

Косн. =, Откуда (23).

Слабая кислота диссоциирует так:

НА Н⁺ + А^- ,

Ккисл. = ,

Откуда . (24)

Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим

Кг = . (25)

Если общая концентрация соли С_МА , а степень гидролиза a, то концентрация негидролизованной соли См+ = С_А - = Сма (1-a). Соответственно С_НА = Смон= С_МА* a.

Поэтому из выражения (22) можно получить

Кг=,

или

и a = . (26)

Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза a мала, т.е. a 1, то 1 - X »1 и выражение (26) упрощается

a»

Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)

Сн⁺ = Ккисл. = Ккисл. =

Ккисл .

После логарифмирования и перемены знаков

рН= рКw + рКкисл. - рКосн. (27)

Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lg Сн^{+ = -} lg Кw, или Сн⁺ == (10^-14 ) =10^-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. Коснов., то рН рКw, т.е. рН 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл. Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН 7.

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Nа₂ СО

Nа₂ СО₃ + Н₂ О NаНСО₃ + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н₂ О НСО₃ ^- + ОН^- .

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NаНСО₃ + Н₂ О Nа₂ СО₃ + NаОН, Или НСО₃ ^- + Н₂ О Nа₂ СО₃ + ОН^- .

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃ ^- , диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

НСО₃ ^- Н⁺ +;

К₂ , кисл. =

При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации

НСО₃ Н⁺ +Н;

К₁ , кисл. = .

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

Кг,₁ =

связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени

Кг,₂ =

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг,₁ = Кг,₂ = .

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,₁ Кг,₂ . По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-) , способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl_2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди

CuCl ₂ + Н₂ О CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной форме

Cu²⁺ + Н₂ О CuОН⁺ + Н⁺ .

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОНCl⁺ + Н₂ О Cu (ОН) ₂ + НСl Или CuОН⁺ + Н₂ О Cu (ОН) ₂ + Н.

Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:

Аl (СН₃ СОО) ₃ + Н₂ О Аl (ОН) (СН₃ СОО) ₂ + СН₃ СООН;

Аl (ОН) (СН₃ СОО) ₂ + Н₂ О Аl (ОН) _{2 (} СН₃ СОО) + СН₃ СООН.

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

Аl ³⁺ + Н₂ О Аl ОН² +Н⁺ ; СН₃ СОО ^- + Н₂ О СН₃ СООН +ОН ^{- .}

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н⁺ , а при гидролизе аниона - ионы ОН^- . Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например Аl Cl ₃ , с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода

2Аl Cl ₃ + 3 Nа₂ СО₃ + 3Н₂ О 2Аl (ОН) ₃ + 3СО₂ ­ +6 NаCl или

2Аl ³⁺ + 3СО₃ ^2- +3Н₂ О 2Аl (ОН) ₃ + 3СО₂ ­.

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия.

2. Особенности почвенного гидролиза и его значение

Почва - уникальная природная система. Главное свойство почвы - неразрывная связь входящих в нее живых и неживых компонентов. Состав почвы весьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Почвенные растворы являются растворами целой массы самых разнообразных веществ - электролитов и неэлектролитов, и коллоидов.

Почва образуется и функционирует как система при сочетании взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Одной из важных химических функций почв является обмен катионов и анионов, благодаря которому минеральные удобрения и микроэлементы становятся доступными для растений. Когда ионы калия (К⁺ ), магния (Мg²⁺ ), кальция (Са²⁺ ) и других металлов вбираются корнями растений, ион водорода обменивается на ион металла, при этом происходит увеличение кислотности почвы:

Почва} Са²⁺ + 2СО₂ + 2Н₂ О®Почва}Н+, Н+ +Са²⁺ (корни) + 2НСО₃ ^- .

Почва выступает как буфер и сопротивляется изменениям рН. Однако буферная способность существенно зависит от типа почвы. Для почв, бедных известняком, она практически отсутствует; действие кислотных дождей на такие почвы оказывается пагубным, ионообменные процессы нарушаются.

При большом подкислении почвы происходит также переход металлов из оксидов в раствор, а среди них могут быть и такие токсичные для растений металлы, как цинк, железо, марганец и алюминий:

Почва }Н+ , Н+ +ZnО ® Почва }Zn²⁺ +Н₂ О.

Повышение кислотности заболоченных почв приводит к выделению Н₂ S, крайне токсичного для растений и многих полезных микроорганизмов. Реакция катализируется микроорганизмами, а роль восстановителя играют органические вещества:

SО₄ ^{2 -} + 2{СН₂ О} + 2Н⁺ Н₂ S­ +2СО₂ ­ +2Н₂ О.

Понижение кислотности почвы требует затрат и может быть достигнуто введением карбоната кальция:

Почва }^Н+ + СаСО₃ ®Почва}Са²⁺ СО₂ ­ +Н₂ О

^Н+

Щелочность почвенного раствора вызывается присутствием в почвах не свободных щелочей, а солей слабых кислот и сильных оснований. Из таких солей самое большое распространение имеет имеет в почвах карбонат кальция, но его растворимость, как такового, настолько мала, что о вредном действии его растворов на растения не может быть и речи. Другие щелочные соединения почвы могут быть разбиты на две группы:

1) гуминовокислые щелочи, кремниевокислые щелочи и нормальные карбонаты щелочных металлов,

2) двууглекислые щелочные соли. Соли, входящие в первую группу, имеют то общее, что все они в водных растворах сильно гидролизуются с освобождением иона ОН^- .

Поэтому к действию их на растения как таковых присоединяется еще действие сильно ядовитого иона ОН^- , который нейтрализуется подкислением почв. Двууглекислые щелочные соли, вследствие очень слабой своей электролитической диссоциации, мало оказывают на растения побочного вредного влияния и этим приближаются к СаСО₃ .

В главных фосфорных удобрениях фосфорная кислота содержится преимущественно в виде кальциевых солей, причем в апатите, фосфорите, томасшлаке и костяной муке находится трехкальциевый фосфат, а в супер фосфатах - свободная фосфорная кислота, одно - и двухкальциевые фосфаты.

Трехкальциевый фосфат - Са₃ (РО₄ ) ₂ в воде почти нерастворим, но благодаря тому, что это вещество является солью слабой кислоты и относительно сильного основания, те ничтожные следы, которые оказываются в почвенном растворе, подвергаются гидролизу, вследствие чего равновесие в растворе нарушается, в воду переходит новое количество соли, которое снова гидролизуется и т.д., так что в конце концов в растворе оказывается количественно определимая величина фосфорной кислоты. Гидролиз Са₃ (РО₄ ) ₂ будет идти до известного предела, а именно до тех пор, пока между ионами Са²⁺ и РО^3- , с одной стороны, и продуктами гидролиза Са²⁺ , ОН^- , НРО₄ ^2- , Н₂ РО₄ ^- и Н₃ РО₄ , с другой стороны, не установится равновесие. Таким образом, увеличивая концентрацию одного из продуктов гидролиза Са₃ (РО₄ ) ₂ , мы тем самым уменьшим количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор из этой соли, и, наоборот, уменьшая концентрацию какого-либо из этих продуктов, мы увеличим это количество. Например, присутствие СаСО₃ , СаО или Са (ОН) ₂ с Са₃ (РО₄ ) ₂ увеличивает концентрацию в почвенном растворе одного из продуктов гидролиза Са₃ (РО₄ ) ₂ , что влечет за собой уменьшение концентрации фосфорной кислоты в растворе и усвоение фосфорных удобрений растениями. В противоположность этому гидролиз FеРО₄ понижает концентрацию ионов ОН^- , что увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор.

Таким образом, почвенный гидролиз солей - эффективный регулятор количества растворимых форм полезных элементов в почвенном растворе и процессов обмена ионами между почвой и растениями.

Список использованной литературы

1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 2007

2. Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 1998.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. - Л.: ГХИ, 1983.

4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учеб. Пособие, - М.: Высш. шк., 2007.

5. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии: Учеб. Пособие. - М.: Высш. шк., 1995.

6. Что мы знаем о химии? Вопросы и ответы: Справ. Пособие / Под ред. Ю.Н. Кукушкина. - М.: Высш. шк., 2003.

Скачать архив с текстом документа