Исследование поведения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в растворе бензола, воды, циклогексанола
СОДЕРЖАНИЕ: Исследовано состояние ферроцена и ряда его карбинольных и ацетильных производных в воде, бензоле и циклогексаноле криоскопическим методом. Рассчитана степень димеризации их в исследованных растворах.Исследование поведения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в растворе бензола, воды, циклогексанола и трет-бутанола криоскопическим методом
М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А.Федоров*
Исследовано состояние ферроцена и ряда его карбинольных и ацетильных производных в воде, бензоле и циклогексаноле криоскопическим методом. Рассчитана степень димеризации их в исследованных растворах.
Использование ферроцена (Fес) и ряда его производных нефтехимической промышленностью в качестве антидетонаторов [1] ставит задачу тщательного исследования физико-химических свойств производных Fес в различных средах. Современные теории растворов неэлектролитов не позволяют с достаточной точностью прогнозировать состояние этих веществ в растворе [2], что, в свою очередь, определяется природой как растворенного вещества, так и растворителя. Нами изучено поведение Fес и ряда его кислородсодержащих производных, а именно: ферроценилкарбинола (ФК-1), метилферроценилкарбинола (ФК-2), диметилферроценилкарбинола (ФК-4), моноацетилферроцена (асFес), диацетилферроцена (ДАФ), ферроценилкарбоновой кислоты (FecCOOH) в бензоле, который является одним из основных компонентов моторных топлив, воде и циклогексаноле.
Экспериментально определялись молекулярные массы растворенных веществ Fec и его производных в вышеназванных растворителях криоскопическим методом. Температуру замерзания чистого растворителя определяли с помощью термометра Бекмана.
Навеску растворяемого вещества (mв), предварительно очищенного и идентифицированного, взвешивали на аналитических весах типа ВЛР-20 с точностью до 0, 05 мг. Эту навеску растворяли в определенном количестве соответствующего растворителя, массу которого (mA) определяли по табличным значениям плотности. Температуру замерзания полученного раствора вычисляли как среднее из 3-4 параллельных измерений и затем находили разность (ТЗ) между температурами замерзания чистого растворителя и раствора Fec или его производных. Экспериментально определяемая молекулярная масса растворенного вещества находилась по уравнению:
Криоскопические постоянные Ккр для исследованных растворителей принимались равными: 5, 10 для бензола, 1, 86 для воды и 38, 94 для циклогексанола. Экспериментально найденные и теоретические значения МrB приведены в таблице. Ошибка в значениях МrB(эксп.) составляла 1-1, 5 единицы молекулярной массы. В ряде случаев, например Fес в Н2О, криоскопические измерения не удалось провести из-за малой растворимости данного соединения в соответствующем растворителе. Анализ табличных данных показывает, что в циклогексаноле найденные значения молекулярных масс практически совпадают с теоретическими кроме ФК-4 и ДАФ. Это свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между растворенными веществами и растворителями, а также об отсутствии процессов ассоциации типа димеризации растворенных веществ. Найденные значения МrB для ФК-4 и ДАФ нуждаются в уточнении.
В бензоле величины МrB эксп. превышают теоретические кроме ФК-4 и ФК-2. Наиболее вероятной причиной, на наш взгляд, является специфическое взаимодействие между растворяемыми веществами и растворителями. Основанием для такого объяснения служит сходимость найденного для ДАФ значения МrB, равного 346, 7, рассчитанным для аддукта ДАФ•С6Н6 - 348. Более того, для системы Fес - С6Н6 взаимодействия другого типа кроме вышеназванного невозможны. Мы попытались оценить степень такого взаимодействия, исходя из следующих соображений. Если степень взаимодействия в соответствии с реакцией (например Fес)
обозначить через , то экспериментально определяемая масса будет равна: Мrэксп. = МrFec(1- )+Мrадд. Откуда можно вычислить как
Рассчитанные из этого соотношения приведены в таблице.
В случае использования в качестве растворителя воды мы получим для всех исследованных веществ несколько более высокие значения Мrэксп. по сравнению с теоретическими. Специфическая сольватация, т.е. образование, например, моногидратов исследуемых соединений, в данном случае, по-видимому, отпадает, так как из водных растворов данные вещества кристаллизуются без Н2О. Одной из возможных причин завышения Мrэксп. является процесс димеризации за счет образования водородных связей. Если степень димеризации обозначить через , то экспериментально определяемую молекулярную массу можно найти так:
Тогда будет равно:
Рассчитанные значения приведены в таблице.
Степень димеризации всех соединений оказалась примерно равной 0, 03. Криоскопические измерения
не только позволяют определять величины молекулярных масс, но и могут дать информацию о состоянии
растворенных веществ в данном растворителе.
Список литературы
1. Перевалова Э.Г. Железоорганические соединения. Ферроцен / Э.Г. Перевалова, М.Д. Решетова , К.И. Грандберг. - М.: Наука, 1983.-544 с.
2. Крестов Г.А. Cовременные проблемы химии растворов /Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. - М.: Наука, 1986.- 264 с.
3. Никольский Б.П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Б.П. Никольский. - Л.: Химия, 1987. - С.353.
4. Фабинский П.В. Термодинамика высаливания диметилферроценилкарбинола из водных растворов различных электролитов/ П.В. Фабинский, В.С. Скворцова, А.В. Сачивко и др. //Координац. химия. - 1997.Т.23.- №4. - С.316-320.
5. Фабинский П.В. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде/ П.В. Фабинский, Е.А. Демьяненко, А.В. Сачивко и др. // Координац. химия. - 1997. - Т.23.- №5.- С.366367.