Характеристика алкадієнів

СОДЕРЖАНИЕ: Поділ алкадієнів на групи залежно від взаємного розміщення подвійних зв’язків: ізольовані, кумульовані та спряжені. Електронна будова спряжених алкадієнів. Ізомерія, фізичні, хімічні властивості, реакції електрофільного приєднання, синхронні реакції.

АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація

Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн , після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні звязки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних звязки, а атоми карбону, сполучені подвійними звязками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:

CH₃

CH₂ =CH-CH=CH₂ CH₂ =C-CH=CH₂ CH₃ -CH=CH-CH=CH₂

Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3

(дивініл) (ізопрен) (піперилен)

Залежно від взаємного розміщення подвійних звязків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані , в яких подвійні звязки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp³ -гібридизованими атомами карбону:

C=CH-(CH₂ )_n -CH=C, де n = 1,2,3…;

Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних звязки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни , в яких обидва подвійні звязки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:

СН₂ =С=СН₂

Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни , в яких подвійні звязки розділені лише одним s-звязком С-С:

C=CH-CH=C.

Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.

2. Електронна будова спряжених алкадієнів

Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних звязків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

Спряження – це виникненя єдиної -електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих р_Z -орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні зв язки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp² -гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp² -гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані р_z -орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С₁ -С₂ і С₃ -С₄ , але й частково між С₂ -С₃ . Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох р_z -орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – так зване p,p-спряження звязків, при якому p-електрони вже не належать окремим звязкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв язках і атомах.

Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих р_z - орбіталей над і під площиною s-скелета

Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження ; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

У результаті утворення спряженої системи довжини звязків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного звязку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного звязку в алкенах (0,133нм):

Н Н

Н 0,137 нм С 0,146 нм С

С С 0,137 нм Н

Н Н

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:

СН₂ ===СН---СН===СН₂

СН₂ СН СН СН₂

3. Ізомерія алкадієнів

Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С₇ Н₁₂ ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:

СН₂ =СН-СН-СН=СН–СН₃ СН₃ -С=СН-СН=СН-СН₃

СН₃ СН₃

3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4

4. Фізичні властивості

За звичайних умов тільки ізомери С₄ Н₆ перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання А_Е , однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях А_Е . Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного звязку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання . А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання . Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання А_Е .

1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:

+Н₂ [Pd]

-------------------- CH₃ -CH₂ -CH=CH₂

1,2-Приєднання Бутен-1

СН₂ =СН-СН=СН₂ ---–

Бутадієн-1,3

+Н₂ (2С₂ Н₅ ОН +2Na)

------------------------CH₃ -CH=CH-CH₃ .

1,4-Приєднання Бутен-2

При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:

СН₂ =СН-СН=СН₂ + 2Н₂ (надл.)--------- CH₃ -CH₂ -CH₂ -CH₃ .

Бутадієн-1,3 Бутан

2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1: 1) хлору Cl₂ приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.

1,4-Приєднання

-------------------- CH₂ -CH=CH-CH₂

СН₂ =СН-СН=СН₂ + Hal₂ --- Нal Нal

Дивініл 1,4–Дигалогенбутен–2

1,2-Приєднання

--------------------- CH₂ -CH-CH=CH₂

Нal Нal

3,4-Дигалогенбутен–1

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

СН₂ =СН-СН=СН₂ + 2Br₂ (надл.)- H₂ Br-CHBr-CHBr-CH₂ Br.

Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан

3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

1,4-Приєднання

------------------------ CH₃ -CH=CH-CH₂ Br

1-Бромбутен-2

СН₂ =СН-СН=СН₂ + HBr---

Дивініл 1,2-Приєднання

-------------------------- CH₂ =CH-CHBr-CH₃

3-Бромбутен-1

1,4-Приєднання

------------------ CH₃ -CH₂ -CHBr-CH₂ Br

1,2-Дибромбутан

СН₂ =СН-СН=СН₂ + 2HBr----

Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання

-------------------- CH₃ -CHBr-CHBr-CH₃

2,3-Дибромбутан

4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій А_Е проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:

d- d+ 1,2-

CH₂ =CH-CH=CH₂ + HO-Br ------ CH₂ Br-CH(OH)-CH=CH₂

Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3

ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок C=C у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени , наприклад, дипентен:

2 Полімеризація . Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.

Al(C₂ H₅ )₃ TiC

n CH₂ =CH-CH=CH₂ -------------------- (-CH₂ -CH=CH-CH₂ -)_n

Дивініл Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

[O] CH₂ -CH-CH-CH₂

CH₂ =CH-CH=CH₂ -------------

KMnO₄ , H₂ O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

2 Сильні окисники руйнують подвійні звязки:

[O] CH₂ -CH-CH-CH₂

CH₂ =CH-CH=CH₂ -------------

KMnO₄ , H₂ O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад

O O

CH₂ =C-CH=CH₂ + 2О₃ – CH₂ C–CH CH₂ -

O––O O––O

CH₃ CH₃

Ізопрен Озонід ізопрену

2H₂ O

––––––––– 2HCHO + CH₃ -C-CHO + 2H₂ O₂

(Zn)

Метаналь 2-Оксопропаналь

(формальдегід)

6. Одержання алкадієнів

Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над

змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

t⁰ , kat t⁰ , kat

СН₃ -СН₂ -СН₂ -СН₂ –––––- CH₃ -CH₂ -CH=CH₂ –––––-

–H₂ –H₂

–––––– CH₂ =CH-CH=CH₂ .

2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:

440⁰ C

2СН₃ -СН₂ -ОН –––––––- CH₂ =CH-CH=CH₂ + 2H₂ O + H₂ .

ZnO/Al₂ O₃

Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:

CH₂ Br-CHBr-CHBr-CH₂ Br +2 Zn - CH₂ =CH-CH=CH₂ +2 ZnBr₂ .

1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл

-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:

CH₂ Br-CH₂ -CH₂ -CH₂ Br+2КОН(спирт.)-

1,4-Дибромбутан ––––CH₂ =CH-CH=CH₂ +2KBr+ 2H₂ O.

Дивініл

-дегідратація g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):

СН₂ -СН₂ -СН₂ -СН₂ t⁰

–––––––––- CH₂ =CH-CH=CH₂ + 2H₂ O.

OH OH H₂ SO₄ (к)

Бутандіол-1,4

7. Застосування алкадієнів

Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.

За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН₂ –) розміщені з одного боку від подвійного звязку. Такий полімер називається стереорегулярним:

---СН₂ СН₂ ---

С===С

СН₃ Н n

Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою . Гума містить значно менше подвійних звязків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних звязків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.

Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН₂ =СНСl, стиреном СН₂ =СН-С₆ Н₅ , акрилонітрилом СН₂ =СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:

n CH₂ =CH-CH=CH₂ + n CH₂ =CH ----

C₆ H₅

Бутадієн-1,3 Стирен

С₆ Н₅

––––– (-CH₂ -CH=CH-CH₂ -CH-CH₂ -)_n

Бутадієнстиреновий каучук (БСК)

Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук , який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.

n CH₂ =CH-C=CH₂ -------- (-CH₂ –CH=C-CH₂ - )_n

Cl Cl

2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук

(хлоропрен)

СH₃ S H₃ C S H₃ C

… --CH₂ —C—CH—CH₂ —CH₂ —C==C—CH₂ —CH₂ ––C––CH––CH₂ —…

H₃ C S CH₃ H₃ C S

… --CH₂ —C—CH — CH₂ —HC ==C—CH–– CH₂ — CH==C—CH—CH₂ –…

S S

Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)

Скачать архив с текстом документа