Мышьяк
СОДЕРЖАНИЕ: Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопаМышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As.
Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As2 S3 , реальгар As4 S4 ) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (III) As2 O3 (белый М.). Название arsenikn встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. rsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от мышь (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.
Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10-4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+ ) и арсениты (As3+ ). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As2+ . Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды ).
Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10-5 % М., в реках 3·10-7 %. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7 % М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.
Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2 O3 . Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 , угол a = 54?10, х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20?C), удельное электрическое сопротивление 35·10-8 ом м , или 35·10-6 ом см , температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0?-100 ?C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м2 , или 147 кгс/мм2 (3-4 по Моосу); М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 ?C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния ) a-As лежит при 816 ?C и давлении 36 ат . Пар М. состоит до 800 ?C из молекул As4 , выше 1700 ?C - только из As2 . При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3 , похожие по свойствам на белый фосфор . При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270?C превращаются в серый М.
Конфигурация внешних электронов атома М. 3d 10 4s 2 4p 3 . В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и = 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400?C М. горит, образуя As2 O3 . С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 - газ; AsF3 , AsCl3 , AsBr3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2 l4 - красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4 S4 и лимонно-жёлтый As2 S3 . Бледно-жёлтый сульфид As2 S5 осаждается при пропускании H2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3 AsO4 + 5H2 S = As2 S5 + 8H2 O; около 500?C он разлагается на As2 S3 и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3 ) переводят их в смесь H3 AsO4 и H2 SO4 . Сульфид As2 S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3 AsS3 и тиомышьяковой H3 AsS4 . С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As2 O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As2 O5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As2 S3 + 9O2 = 2As2 O3 + 6SO2 . Пары As2 O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3 . Плотность пара отвечает формуле As4 O6 : выше 1800?C пар состоит из As2 O3 . В 100 г воды растворяется 2,1 г As2 O3 (при 25?C). Оксид М. (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3 AsO3 и метамышьяковистой HAsO2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2 O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2 O3 + 2I2 + 5H2 O = 4HI + 2H3 AsO4 ), но могут быть и окислителями (например, As2 O3 + 3C = 2As + 3CO).
Оксид М. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3 AsO4 (около 200?C). Он бесцветен, около 500?C разлагается на As2 O3 и O2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2 O3 . Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3 AsO4 , метамышьяковой HAsO3 , и пиромышьяковой H4 As2 O7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения (арсениды ).
Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As2 O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As2 O3 , которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2 O3 очищают возгонкой при 500-600?C. Очищенный As2 O3 служит для производства М. и его препаратов.
Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород . Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2 , всегда образуется As2 O3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2 O3 . Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2 O3 . При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.
? С. А. Погодин.
М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10-4 %, в золе растений - 3·10-5 %. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг . В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.
М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2 O3 , назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As2 O3 , используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.
Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74 As (T1 /2 = 17,5 сут ) и 76 As (T1 /2 = 26,8 ч ) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.
Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76 As в организме 11 мккюри . По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76 As в воде и открытых водоёмах 1·10-7 кюри/л , в воздухе рабочих помещений 5·10-11 кюри/л . Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты ).
Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.
Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.