Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)
СОДЕРЖАНИЕ: Строение алканов. Номенклатура и изомерия. Получение алканов.Физические и химические свойства.Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.
Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.
1.1. Строение алканов
Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН4 . Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:
H | H—C—H | H (I) |
H .. H : C : H .. H (II) |
В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp3 -гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).
Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН3 , то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C2 H6 :
H H | | H—C—C—H | | H H |
или H3 C—CH3 |
Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С3 Н8 :
H H H | | | H—C—C—С—H | | | H H H |
или H3 C—CH2 —CH3 |
Повторяя это действие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов, отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН2 . Такой ряд называется гомологическим рядом (от греч. homos — последовательный), а его отдельные члены — гомологами. Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого члена гомологического ряда на п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно, состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой Сn Н2n + 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле. Например, если п = 25, то углерод будет выражаться формулой C25 H52 .
Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы
| Углеводород (алкан) | Число возможных изомеров у алкана | Радикал (алкил) |
||
| Формула | Название | Формула | Название | |
| СН4 | Метан | 1 | СН3 - | Метил |
| С2 Н6 | Этан | 1 | С2 Н5 - | Этил |
| С3 Н8 | Пропан | 1 | С3 Н7 - | Пропил |
| С4 Н10 | Бутан | 2 | С4 Н9 - | Бутил |
| С5 Н12 | Пентан | 3 | С5 Н11 - | Пентил |
| С6 Н14 | Гексан | 5 | С6 Н13 - | Гексил |
| C7 H16 | Гептан | 9 | C7 H15 - | Гептил |
| C8 H18 | Октан | 18 | C8 H17 - | Октил |
| С9 Н20 | Нонан | 35 | С9 Н19 - | Нонил |
С10 Н22 |
Декан |
75 |
С10 Н21 - |
Децил (декил) |
Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы — перехода количественных изменений в качественные.
Если от алкана отнять один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).
Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы
| Название | Формула радикала | Название | Формула радикала |
| Метил | СН3 — | Этил | CH3 —CH2 — |
| Метилен | СН2 == | Этилиден | CH3 —CH== |
| Метин | СН | Этилидин | CH3 —C |
| н -Пропил | CH3 —CH2 —CH2 — | Изобутил (первичный изобутил) | (СН3 )2 СН—СН2 — |
| Пропилиден | CH3 —CH2 —CH== | втор -Бутил | CH3 | CH3 —CH2 —CH— |
| Изопропил | (СН3 )2 СН— | терет -Бутил | (СН3 )3 С— |
| н -Бутил | CH3 —CH2 —CH2 —CH2 — | н -Пентил | CH3 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 — |
В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н -нормальный, втор- — вторичный, трет- — третичный.
Как видно из табл. 2, свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:.
Н3 С— - первичный одновалентный радикал (метил);
(СН3 )2 СН— - вторичный одновалентный радикал (изопропил);
(СН3 )3 С— - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).
1.2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.
Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).
Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:
В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.
H3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3 -------- | ----------- | CH3 ¦ CH2 —CH2 —CH3 --------------------- |
Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал). Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.
1 2 3 4 H3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3 | 5 | 6 7 CH3 CH2 —CH2 —CH3 |
3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).
Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.
Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.
По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово метан:
CH3 | H3 C—C—CH3 | CH3 |
C2 H5 | H3 C—CH—CH—CH3 | CH3 |
| тетраметилметан (2,2-диметилпропан) | метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан) |
Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула Cn H2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН2 ). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин СН).
Изомерия.
Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.
В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.
Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С4 Н10 возможны две структуры:
H H H H | | | | H—C—C—С—С—H | | | | H H H H |
H H H | | | H—C—C—С—H | | | H | H H—C—H | H |
| н -бутан (н -C4H10) | изобутан (изо -С4Н10) |
Один из этих изомеров (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.
Атомы углерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом, называется первичным, с двумя — вторичным, с тремя — третичным и, наконец, с четырьмя — четвертичным.
Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.
Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.
В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н -пропил и изо -пропил:
|
СН3 —СН3 —СН2 — и Н3 С—СН—СН3
Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).
1.3. Получение алканов
Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.
Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:
500 ° С
n C + 2n Н2 ® Сn Н2n + 2
оксиды железа
Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называется сжижением угля.
С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):
200 ° С
n CО + (2n + 1)Н2 ® Сn Н2n + 2 + n Н2О
кат.
Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — синтин).
Для получения алканов часто применяют лабораторные методы - органический синтез.
1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni):
Pt Pt
H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3 H—CC—H + 2H2 ® H3C—CH3
этилен этан ацетилен этан
2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:
Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI
йодистый метил
Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:
Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI
пропан
Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI
бутан
3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:
Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3
4. Восстановление галогенопроизводных:
Pt
Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1
хлористый метил
1.4. Физические и химические свойства
Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).
Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.
Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.
Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.
Таблица 3. Физические свойства алканов
| Название | Формула | t пл °С | t кип °С | d 20 4 |
| Метан | СН4 | -182,5 | -161,5 | 0,4150 (при -164 °С) |
| Этан | С2Н6 | -182,8 | -88,6 | 0,5610 (при -100 °С) |
| Пропан | С3Н8 | -187,7 | -42 | 0,5853 (при -44,5 °С) |
| Бутан | С4Н10 | -138,3 | -0,5 | 0,6000 (при 0°С) |
| Пентан | C5H12 | -129,7 | +36,1 | 0,6262 |
| Гексан | С6Н14 | -95,3 | 68,7 | 0,6594 |
| Гептан | С7H16 | -90,6 | 98,4 | 0,6838 |
| Октан | C8H18 | -56,8 | 124,7 | 0,7025 |
| Нонан | С9Н20 | -53,7 | 150,8 | 0,7176 |
| Декан | C10H22 | -29,6 | 174,0 | 0,7300 |
| Пентадекан | C15H32 | +10 | 270,6 | 0,7683 |
| Эйкозан | С20Н42 | 36,8 | 342,7 | 0,7780 (при 37 °С) |
| Пентакозан | C25H52 | 53,7 | 400 | 0,8012 |
| Триаконтан | С30Н62 | 66,1 | 457 | 0,8097 |
Химические свойства.
В алканах все атомы связаны между собой прочными (s-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов (от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).
Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.
Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.
Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:
реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);
реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).
Реакции замещения. В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.
1. Галогепирование (замещение галогеном) - важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные алканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:
СН4 + Cl2 ® СН3 С1+ НС1
хлорметан
СН3 С1 + Cl2 ® СН2 С12 + НС1
дихлорметан
СН2 С12 + Cl2 ® СНС13 + НС1
трихлорметан
СНС13 + Cl2 ® СС14 + НС1
тетрахлорметан
Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер (Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием:
Сl : Сl ® С1 + С1
Затем начинается рост цепи. Свободный радикал взаимодействует с молекулой метана:
СН4 + С1 ® СН3 + НС1
СН3 + Cl2 ® СН3 Сl + С1 и т.д.
Эта реакция обрывается, если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи часто связан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом:
СН3 + СН3 ® Н3 С: СН3
этан
С1 + С1 ® С1: С1
хлор
СН3 + С1 ® СН3 : С1
хлорметан
2. Нитрование (замещение нитрогруппой NO2 ). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотнойкислотой при нагревании, образуя нитропроизводные алканов:
Н3 С—СН2 —СН3 + HNO3 ® Н3 С—СН—СН3 + H2 O
|
NO2
2-нитропропан
В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO2 , который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R :
R—H + NO2 ® R + HNO2
Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:
R + NO2 ® R—NO2
3. Сульфирование. Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO3 ) с высшими алканами дает сульфокислоты. Например:
С17 Н36 + H2 SO4 ® С17 Н35 SО3 Н + Н2 O
гептадекан гептадецил-
сульфокислота
В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу - SO3 Н.
Соли сульфокислот (алкилсульфонаты) с C12 -18 широко используются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакцией сульфохлорирования — действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:
С10 Н22 + SO2 + Cl2 ® C10 H21 SO2 Cl + HC1
Декан сульфохлорид
декана
При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:
C10 H21 SO2 Cl + 2NaOH ® C10 H21 SO3 Na + NaCI + H2 O
Реакции расщепления протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).
1. Отщепление водорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО3 ) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов:
t
Н3 С—СН2 —СН3 ® Н2 С==СН—СН3
пропан -H 2 пропилен
2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.
3. Изомеризация. При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С:
Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С13 ). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.
Реакции окисления .
При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO4 , К2 СrO4 и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).
Основным способом переработки метана является его конверсия окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и при высокой температуре:
СН4 + H2 O ® CO + 3 H2
CH4 + 1/2 O2 ® CO + 2 H2
CH4 + CO2 ®2 CO + 2 H2
В результате этих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) — ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).
На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:
СН4 + 2 O2 ® СO2 + 2 Н2 O
При этом выделяется значительное количество теплоты.
1.5. Отдельные представители
Метан СН4 является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.
Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.
Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:
СН4 + O2 ® С + 2 Н2 O
Этан С2 H6 , пропан С3 Н8 , бутан С4 Н10 и пентан C5 H12 применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).
Изооктан C8 H18 (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:
СH3
|
H3 C—C—CH2 —CH—CH3
| |
CH3 CH3
Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н -гептан, наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют октановым числом (например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).
Средние члены гомологического ряда метана (C7 – C17 ) используют как растворители и моторное топливо.
Высшие алканы (C18 - С44 ) применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.